UZORCI MOGU BITI SLOŽENI, ALI MERENJE MOŽE BITI LAKO.
pH vrednost je ključni parametar za mnoge primene.
To je osnovni parametar u prehrambenoj industriji, za optimizaciju nikla ili bakra, za obezbeđivanje optimalnih uslova za zdrav rast biljaka i još mnogo toga.
Razlog je taj što pH vrednost utiče na mnoge biološke i hemijske procese kao što su proliferacija/opstanak mikroorganizama, aktivnost enzima, hemijske reakcije i ravnoteže, rastvorljivost soli, itd.
Najčešće (a i najpreciznije) pH vrednost se meri pH metrom sa staklenom elektrodom. Međutim, dobijanje pravih i stabilnih vrednosti može biti teško, posebno u nekim uzorcima (kao što su hrana, zemlja, kreme, boje, uzorci sa visokim pH, itd.
Važno je razumeti šta pH znači, kako funkcioniše pH elektroda i kako merenje može biti lakše korišćenjem prave elektrode.
Hanna Instruments je vodeći proizvođač pH elektroda i nudi veliki izbor elektroda dizajniranih za specifične primene.
Petrohemijska industrija
Hanna Fotometrijske elektrode za upotrebu sa našim
automatskim potenciometrijskim Titratorom
1. Šta je pH?
pH vrednost je merenje koliko je aktivnih jona vodonika prisutno u uzorku. U praksi se češće koristi termin konceracija umesto aktivnost.
Jednostavnijim rečima, pH je mera koliko je vodeni rastvor kiseo ili alkalan.
Termin „pH“ označava „pondus hidrogenii“ ili „potencijal vodonika“ i prvi ga je uveo danski biohemičar Soren Peter Lauritz Sorensen 1909. godine.
Tokom svog istraživanja, često je imao potrebu da izmeri koliko je uzorak kiseo i smatrao je da je pogodnije da zapiše koncentraciju vodonikovih jona u dekadnoj logaritamskoj skali (na primer, 0,0000001 mol/L H+ postaje pH 7). pH je tada definisan kao [1]:
a = aktivnost
c = koncetracija
H+ = vodonični jon
pH vrednost se tako meri na logaritamskoj skali od 0 do 14, pri čemu je 7 neutralna (slika 1).
Kada se u vodu doda supstanca koja se zove kiselina, ona povećava koncentraciju vodoničnih jona i pH vrednosti padaju ispod 7. Nasuprot tome, supstanca koja se zove baza smanjuje koncentraciju vodoničnih jona i pH vrednost raste iznad 7. To znači da je svaki rastvor ispod pH 7 kiseo, a svaki rastvor iznad 7 je alkalni. Pošto koristimo dekadni logaritam, 1 pH manje znači 10 puta povećanje aktivnosti H+. [2]
2.Kako funkcioniše pH elektroda?
Staklena elektroda ili pH elektroda je vrsta jon-selektivne elektrode – selektivna je za merenje vodoničnih jona. Za potenciometrijsko pH merenje potrebni su sledeći delovi:
- referentna elektroda, najčešća je polućelija srebrnog hlorida (srebrna žica obložena AgCl u kontaktu sa zasićenim rastvorom KCl) – ima konstantan potencijal
- indikatorska elektroda sa staklom osetljivim na pH – menja potencijal kao odgovor na koncentraciju analita,
- mV metar – očitava razliku potencijala između referentne i indikatorske elektrode.
Obično se koristi kombinovana pH elektroda (slika 2), koja uključuje i referentnu i indikatorsku elektrodu.
Deo elektrode koji je osetljiv na pH je tanki stakleni vrh ili konus na dnu indikatorske elektrode. Na površini ovog osetljivog stakla nalaze se negativno naelektrisani atomi kiseonika (iz SiO4) koji mogu da vezuju pozitivno naelektrisane jone odgovarajuće veličine – jone vodonika (kao i alkalne jone, ali manje snage).
Koliko je jona vodonika vezano za površinu osetljivog stakla zavisi od aktivnosti (koncentracije) vodonikovih jona u uzorku. Kada se joni vodonika vežu za staklo osetljivo na pH, stvara se električni potencijal. Stoga, očitavanjem ovog potencijala pomoću mV metra, pH vrednost se može izračunati pomoću Nernstove jednačine [2]:
E = potencijal u mV
E0 = električni potencijal koji proizvodi referentna elektroda
β = efekat dehidracije, kontaminacije, ogrebotina itd. na staklenu membranu
Druga ključna komponenta elektrode je spoj, koji omogućava kontakt između rastvora u referentnoj elektrodi (elektrolit, zasićeni KCl) i uzorka. Elektrolit curi iz referentne elektrode u uzorak, zatvarajući električni krug i omogućavajući merenja. Što je veći protok elektrolita, to je bolji odgovor elektrode. [2]
Standardne jednospojne elektrode imaju referentnu elektrodu u direktnom kontaktu sa uzorkom (slika 3). Srebrni hlorid prisutan u referentnoj elektrodi može imati nisku rastvorljivost u uzorku, tako da se pri kontaktu sa uzorkom formira precipitat na spoljašnjoj strani spoja što dovodi do pogrešnih očitavanja. U nepovoljnim uslovima (visok pritisak, visoka temperatura, visoka provodljivost) protok elektrolita se takođe može obrnuti, što dovodi do kontaminacije referentne polućelije i potpunog otkaza elektrode.
Dvostruko punjene elektrode imaju, kao što naziv govori, dva spoja (slika 3). Ove elektrode imaju dodatni odeljak za referentnu elektrodu sa unutrašnjim spojem. Međupodručje je bez srebra i nije osetljivo na kontaminaciju, što povećava vek trajanja elektrode.
Zašto pH elektrode treba kalibrisati?
E0 i β vrednosti u Nernstovoj jednačini zavise od stanja staklene membrane (nivo hidratacije, naslage, ogrebotine, itd.) i spoja (nivo začepljenja).
Izračunavanje ovih vrednosti u praksi bi bilo nemoguće, a promene su previše značajne za rezultate. Nakon kalibracije pH elektrode sa rastvorima poznate vrednosti (poželjno sa najmanje dva), merenja se prilagođavaju u skladu sa tim.
Zašto treba održavati pH elektrode?
Važno je razumeti da se joni vodonika mogu vezati za staklenu membranu samo ako je hidratizovana, zbog čega elektrodu treba čuvati u rastvoru za skladištenje HI70300 koji održava površinu elektrode hidratizovanom i spremnom za merenje (Slika 4).
Joni vodonika se takođe ne mogu vezati za površinu, ako postoje (organske ili neorganske) naslage. Količina površine koja je dostupna za vezivanje utiče na kvalitet merenja.
Čišćenje sa HI7061 opšte namene ili rastvorom za čišćenje za specifičnu primenu će ukloniti naslage i povratiti elektrodu (Slika 5).
Nivo elektrolita u referentnoj elektrodi treba držati na 1-2 cm ispod otvora za punjenje radi održavanja odgovarajućeg pritiska za odliv elektrolita (slika 6).
Pre merenja, nivoe elektrolita treba proveriti i ponovo napuniti elektrolitom HI7082 za elektrode sa dvostrukim spojem ili HI7072 elektrolitom za elektrode sa jednim spojem ako je potrebno. I tokom merenja, važno je da je poklopac labav ili otvoren.
Kako proveriti stanje pH elektrode?
Za proveru elektrode, ako je u dobrom stanju, treba odrediti pomak i nagib.
Ofset je mV vrednost merena u rastvoru sa pH 7,0. Teoretski, ova vrednost bi trebalo da bude 0 mV, ali je u praksi prihvatljivo odstupanje od ±30 mV.
Nagib se može odrediti merenjem vrednosti mV u rastvorima sa pH 7,0 i pH 4,0 (ili pH 10,0) i izračunavanjem apsolutne mV razlike.
Iz Nernstove jednačine možemo videti da ova razlika treba da bude 59,16 mV * 3 (razlika u pH) = 177,48 mV, ali od 150 mV do 186 mV je prihvatljiv nagib.
3. pH merenja složenih uzoraka
Kada merimo pH staklenom elektrodom, možemo se suočiti sa određenim poteškoćama. Prvo, moramo se uveriti da je elektroda pravilno održavana (očišćena, hidratizovana, ponovo napunjena) i kalibrisana svežim puferima. Ako problemi i dalje postoje, dizajn elektrode nije pogodan za merenje pH u našem uzorku. Neki od najčešćih problema su:
- kada nema dovoljno protoka elektrolita zbog hemijskih/fizičkih svojstava uzorka ili začepljenja spoja,
- kada je uzorak polučvrst ili čvrst,
- kada postoji značajna koncentracija natrijuma ili drugih alkalnih jona,
- ako imamo posla sa uzorkom sa HF,
- ako merimo uzorkivače sa visokim/niskim temperaturama ili
- kada postoji buka iz okoline.
Hanna Instruments nudi rešenja za sve ove probleme sa posebnim spojevima, vrhovima, tipom stakla i dizajnom tela.
3.1. Nizak protok elektrolita
Primeri:
- uzorci niske provodljivosti (npr. voda za piće, uzorci sa manje od 100 μS/cm)
- uzorci visoke provodljivosti (npr. slani rastvori, morska voda, jake kiseline, jake baze)
- viskozni uzorci (npr. boje, kozmetika, paste, emulzije)
Dovoljan protok elektrolita iz referentne elektrode u uzorak kroz spoj je ključan za dobijanje stabilnih očitavanja
U slučajevima kada se referentni elektrolit i uzorak značajno razlikuju po sastavu, ovaj protok je ograničen i fenomen koji se zove spojni potencijal ima značajan uticaj na merenja.
Standardne elektrode imaju jedan keramički spoj koji ne obezbeđuje dovoljan protok elektrolita kada se meri pH uzoraka niske provodljivosti, uzoraka visoke provodljivosti ili viskoznih uzoraka. Korišćenjem elektroda sa više keramičkih spojeva, brzina protoka se povećava i očitavanja se stabilizuju.
Hanna Instruments HI10530 pH elektroda sa dvostrukim spojem sa trostrukim keramičkim spojem na spoljašnjem spoju (Slika 7) dizajnirana je za pouzdana merenja pH vrednosti u uzorcima niske provodljivosti i viskoznosti, sa brzinom protoka elektrolita od 40 do 50 µL/sat (u poređenju sa 20 µL/sat za standardnu elektrodu).
Štaviše, niskotemperaturno staklo sa nižom impedansom poboljšava kvalitet pH merenja u takvim uzorcima.
Hanna Instruments HI10430 pH elektroda sa dvostrukim spojem sa dvostrukim keramičkim spojem (Slika 8) je idealna za aplikacije koje uključuju uzorke visoke provodljivosti ili koncentrovane uzorke, koji imaju brzinu protoka elektrolita od 30 do 40 µL/sat.
Sistem dvostrukog spoja takođe štiti referentnu elektrodu od kontaminacije.
3.2. Začepljen spoj
Primeri:
- „prljavi“ uzorci sa visokim sadržajem čvrstih materija (npr. vino, sok, kaša, sladovina)
- masti
- sadržaj proteina (npr. mleko, meso, sir i drugi uzorci hrane)
Kao što je prethodno diskutovano, curenje elektrolita sa referentne elektrode u uzorke zatvara električno kolo i omogućava merenja. Svako začepljenje spoja će dovesti do nepravilnih i nestabilnih očitavanja.
„Prljavi“ uzorci koji imaju visok sadržaj čvrstih materija, masti, proteina itd. mogu brzo začepiti konvencionalne keramičke spojeve i učiniti elektrodu neupotrebljivom.
Odabirom elektrode sa posebnim dizajnom spoja koji je otporan na začepljenje (npr., sistem za prevenciju začepljenja, platneni spoj ili otvoreni spoj) produžava se vek trajanja elektrode.
Hanna Instruments HI1048 pH elektroda ima tehnologiju sistema za sprečavanje začepljenja (CPS) (Slika 9) je dizajnirana za pH analizu vina, mošta i sokova.
CPS tehnologija koristi poroznost brušenog stakla u kombinaciji sa PTFE navlakom da spreči začepljenje spoja.
Brušeno staklo omogućava pravilan protok tečnosti, dok PTFE navlaka odbija čvrste materije.
Još jedan dizajn spoja koji je pogodan za merenje pH vrednosti uzoraka sa visokim sadržajem zemljišta je spoj koji se može uvlačiti.
U ovom slučaju spoj se može očistiti jednostavnim izvlačenjem približno 3 mm spoja.
Hanna Instruments FC214 pH elektroda (Slika 10) ima spoj tkanine i idealna je za analizu kaše i sladovine u procesu pravljenja piva.
pH elektrode Hanna Instruments Foodcare serije imaju dizajn otvorenog spoja.
U ovom tipu spoja, gde je čvrsti gel interfejs (viskolen) između uzorka i unutrašnje Ag/AgCl reference.
Ovaj interfejs ga čini nepropusnim za začepljenje, što rezultira brzim odzivom i stabilnim očitanjima.
Pored toga, ova vrsta spoja sprečava kontaminaciju uzoraka što je ključno prilikom testiranja hrane.
3.3. Čvrsti i polučvrsti uzorci
Primeri:
- polučvrsti uzorci (npr. jogurt, sir, meso, kreme, uzorci zemlje)
- čvrsti uzorci (npr. koža, koža, agar ploče, papir)
Konvencionalne pH elektrode sfernog oblika su dizajnirane za vodene uzorke jer pružaju veliku površinu za interakciju sa uzorkom.
Sa ovim tipom oblika vrha, međutim, teško je prodreti u polučvrste uzorke ili uspostaviti kontakt sa čvrstim uzorcima. Elektrode sa konusnim ili ravnim vrhovima omogućavaju direktno merenje.
Testiranje polučvrstih uzoraka je olakšano sa elektrodama konusnog oblika Ovaj tip dizajna vrha omogućava prodiranje i direktno merenje pH vrednosti u uzorcima kao što su jogurt, sir, meso, kreme, zemlja itd.
Hanna Instruments nudi veliki izbor konusnih elektroda dizajniranih za specifične uzorke (Slika 11).
Slika 11: Hanna Instruments elektrode
U slučaju čvrstih uzoraka, kada prodiranje u uzorak nije moguće, površinski kontakt treba optimizovati korišćenjem elektrode ravnog oblika.
Hanna Instruments HI1414 elektroda sa ravnim vrhom (Slika 12) je dizajnirana za površinska merenja pH na koži, koži, agar pločama, papiru itd.
3.4. Uzorci visokog pH
Primeri:
- uzorci sa pH višim od 12 (npr. deterdženti, voda sa sapunom, sredstva za čišćenje u domaćinstvu, jake baze)
Staklo osetljivo na pH nije striktno selektivno za jone vodonika.
Alkalni joni, posebno joni natrijuma, takođe mogu da se vezuju za površinu stakla, ali sa manjom čvrstoćom i u većini slučajeva nemaju značajan uticaj na pH merenja.
U uzorcima sa visokim pH, koncentracija vodonikovih jona je veoma mala u poređenju sa koncentracijom alkalnih jona i količina alkalnih jona na površini stakla čini značajne promene u potencijalu očitavanja.
Stoga je prikazana pH vrednost niža nego što je u stvari. Razlika između teorijske i izmerene vrednosti naziva se alkalna greška.
Hanna Instruments visokotemperaturno staklo minimizira alkalnu grešku u visoko alkalnim rastvorima.
Pri pH 13 u rastvoru sa koncentracijom natrijuma 1,0M alkalna greška za staklo visoke temperature je 0,15 pH, u poređenju sa 0,43 pH za staklo opšte namene i preko 0,79 pH za staklo niske temperature.
3.5. Uzorci sa fluorovodoničnom kiselinom
Primeri:
- laboratorijski reagensi i analitički standardi koji sadrže fluor
Fluorovodonična kiselina može brzo da rastvori staklo. Elektroda Hanna Instruments HI1143 koristi staklo otporno na HF za agresivne aplikacije koje uključuju jone fluora (do 2 g/L).
Elektrode proizvedene sa ovim staklom traju deset puta duže od elektroda napravljenih od standardnih pH staklenih formulacija (od 10 do 100 dana). Pored toga, dizajn sa dvostrukim spojem štiti kontaminaciju referentne elektrode.
3.6. Uzorci visoke/niske temperature
Primeri:
- ohlađena hrana
- pasterizacija
- kuvana sladovina
Na niskim temperaturama, elektrode sa staklom visoke impedanse, daće na niskim temperaturama veoma bučne i nestalne signale. Hanna Instruments elektrode sa staklom za NISKE temperature imaju nisku impedanciju i omogućavaju stabilna merenja na nižim temperaturama.
Na povišenim temperaturama, međutim, staklo se može lako rastvoriti, skraćujući životni vek i performanse elektrode. Elektrode Hanna Instruments sa staklom za VISOKE temperature dizajnirane su za produženu upotrebu na povišenim temperaturama. Sa otpornijim staklom, merenja na povišenim temperaturama su tačna sa odličnim vremenom odziva.
3.7. Uzorci sa električnim strujama
Primeri:
- bazeni za galvanizaciju
- rashladnji tornjevi
- kotlovi
- bazeni za plivanje
Električne struje u uzorku mogu uticati na referentni napon polućelije koji je povezan preko tečnog spoja sa uzorkom. U ovom slučaju, referentna elektroda preuzima elektromagnetna polja i merenje pH se menja.
Podudarni pin je tehnika diferencijalnog merenja koja se koristi da eliminiše petlje uzemljenja i perturbacije zajedničkog moda za merni sistem, čime se izoluju struja/magnetna polja od referentne elektrode. Hanna proizvodi brojne modele sa odgovarajućim dizajnom igle za bezbedna precizna pH merenja.
Ovaj problem se takođe može rešiti upotrebom titanijumskih elektroda (Slika 13). Titanijumski kavez deluje kao Faradejev kavez i štiti unutrašnji deo elektrode od spoljašnje buke.
Niste sigurni koja bi elektroda bila najbolja za vaš uzorak?
Kontaktirajte Hanna tehničkog stručnjaka na [email protected] ili koristeći naš kontakt obrazac.
REFERENCE:
- Jensen, William B. (2004). „The Symbol for pH“ (PDF). Journal of Chemical Education.
- Harris C. Daniel (2010). Quantitative Chemical Analysis, 8th Edition. H. Freeman and Company, New York
With Great Product
Come Great Results
