UZORCI MOGU BITI TEŠKI, ALI MJERENJE MOŽE BITI LAKO.
pH vrijednost je ključni parametar za mnoge primjene.
To je temeljni parametar u prehrambenoj industriji, za optimizaciju niklanja ili bakrenja, za osiguranje optimalnih uvjeta za zdrav rast biljaka i još mnogo toga.
Razlog tome je što pH vrijednost utječe na mnoge biološke i kemijske procese kao što su proliferacija/preživljavanje mikroorganizama, aktivnost enzima, kemijske reakcije i ravnoteže, topljivost soli itd.
Najčešće (i najpreciznije) pH vrijednost se mjeri pH metrom sa staklenom elektrodom. Međutim, dobivanje ispravnih i stabilnih vrijednosti može biti teško, osobito u nekim uzorcima (kao što su hrana, zemlja, kreme, boje, uzorci s visokim pH, itd.).
Važno je razumjeti što znači pH, kako radi pH elektroda i kako mjerenje može biti lakše korištenjem prave elektrode.
Hanna Instruments je vodeći proizvođač pH elektroda i nudi veliki izbor elektroda dizajniranih za specifične primjene.
Petrokemijska industrija
Hanna fotometrijske elektrode za korištenje s našim
automatskim potenciometrijskim titratorima
1. Što je pH?
pH vrijednost je mjera koliko je aktivnih iona vodika prisutno u uzorku. U praksi se češće umjesto aktivnosti koristi koncetracija.
Jednostavnije rečeno, pH je mjera koliko je vodena otopina kisela ili lužnata.
Izraz “pH” označava “pondus hydrogenii” ili “potencijal vodika”, a prvi ga je uveo danski biokemičar Soren Peter Lauritz Sorensen 1909. godine.
Tijekom svog istraživanja često je trebao mjeriti koliko je kiselost uzorka i smatrao je prikladnijim napisati koncentraciju vodikovih iona u dekadnoj logaritamskoj ljestvici (na primjer 0,0000001 mol/L H+ postaje pH 7). pH je tada definiran kao [1]:
a = aktivnost
c = koncentracija
H+ = vodikov ion
pH vrijednost se tako mjeri na logaritamskoj ljestvici od 0 do 14, pri čemu je 7 neutralno (Slika 1).
Kada se u vodu doda tvar koja se zove kiselina, ona povećava koncentraciju vodikovih iona i pH vrijednosti pada ispod 7. Nasuprot tome, tvar koja se zove baza smanjuje koncentraciju vodikovih iona i pH vrijednost raste iznad 7. To znači da je svaka otopina ispod pH 7 kisela, a svaka otopina iznad 7 je lužnata. Budući da koristimo dekadni logaritam, 1 pH manje znači 10 puta povećanje aktivnosti H+. [2]
2. Kako radi pH elektroda?
Staklena elektroda ili pH elektroda vrsta je ion-selektivne elektrode – selektivna je za mjerenje vodikovih iona. Za potenciometrijsko mjerenje pH potrebni su sljedeći dijelovi:
- referentna elektroda, najčešća je srebrno-kloridna polućelija (srebrna žica presvučena AgCl u kontaktu sa zasićenom otopinom KCl) – ima konstantan potencijal
- indikatorska elektroda s pH osjetljivim staklom – mijenja potencijal kao odgovor na koncentraciju analita,
- mV metar – očitava razliku potencijala između referentne i indikatorske elektrode.
Obično se koristi kombinirana pH elektroda (Slika 2), koja uključuje i referentnu i indikatorsku elektrodu.
Dio elektrode koji je osjetljiv na pH je tanka staklena kuglica ili stožac na dnu indikatorske elektrode. Na površini ovog osjetljivog stakla nalaze se negativno nabijeni atomi kisika (iz SiO4) koji mogu vezati pozitivno nabijene ione odgovarajuće veličine – vodikove ione (a također i alkalijske ione, ali manje snage).
Koliko je iona vodika vezano na površinu osjetljivog stakla ovisi o aktivnosti (koncentraciji) iona vodika u uzorku. Kada se vodikovi ioni vežu za pH osjetljivo staklo, stvara se električni potencijal. Stoga, očitavanjem ovog potencijala mV metrom, pH vrijednost se može izračunati pomoću Nernstove jednadžbe [2]:
E = potencijal u mV
E0 = električni potencijal koji proizvodi referentna elektroda
β = učinak dehidracije, onečišćenja, ogrebotina itd. na staklenu membranu
Druga ključna komponenta elektrode je spoj, koji omogućuje kontakt između otopine u referentnoj elektrodi (elektrolit, zasićeni KCl) i uzorka. Elektrolit istječe iz referentne elektrode u uzorak, zatvarajući električni krug i omogućujući mjerenja. Što je veći protok elektrolita, bolji je odziv elektrode. [2]
Standardne jednospojne elektrode imaju referentnu elektrodu u izravnom kontaktu s uzorkom (Slika 3). Srebrni klorid prisutan u referentnoj elektrodi može imati nisku topljivost u uzorku, pa se pri kontaktu s uzorkom stvara talog na vanjskoj strani spoja što rezultira nepravilnim očitavanjem. Pod nepovoljnim uvjetima (visoki tlak, visoka temperatura, visoka vodljivost) tok elektrolita također se može preokrenuti, što rezultira kontaminacijom referentne polućelije i potpunim kvarom elektrode.
Elektrode s dvostrukim spojem imaju, kao što naziv govori, dva spoja (slika 3). Ove elektrode imaju dodatni odjeljak za referentnu elektrodu s unutarnjim spojem. Međupodručje je bez srebra i nije osjetljivo na kontaminaciju, povećavajući dugovječnost elektrode.
Zašto pH elektrode moraju biti kalibrirane?
Vrijednosti E0 i β u Nernstovoj jednadžbi ovise o stanju staklene membrane (razina hidratacije, naslage, ogrebotine itd.) i spoju (razina začepljenja).
Izračunavanje ovih vrijednosti bilo bi nemoguće u praksi, a promjene su previše značajne za rezultate. Nakon kalibracije pH elektrode s otopinama poznate vrijednosti (po mogućnosti s najmanje dvije), mjerenja se prilagođavaju u skladu s tim.
Zašto pH elektrode treba održavati?
Važno je razumjeti da se vodikovi ioni mogu vezati na staklenu membranu samo ako je hidratizirana, zbog toga elektrodu treba pohraniti u HI70300 otopinu za čuvanje koja održava površinu elektrode hidratiziranom i spremnom za mjerenje (Slika 4).
Ioni vodika također se ne mogu vezati za površinu, ako postoje (organske ili anorganske) naslage. Količina površine koja je dostupna za mjerenje utječe na kvalitetu mjerenja.
Čišćenje s HI7061 otopinom opće namjene ili otopinom za čišćenje za specifičnu primjenu uklonit će naslage i obnoviti elektrodu (Slika 5).
Razinu elektrolita u referentnoj elektrodi treba održavati na 1-2 cm ispod otvora za punjenje radi održavanja odgovarajućeg tlaka za istjecanje elektrolita (Slika 6).
Prije mjerenja, razine elektrolita treba provjeriti i po potrebi ponovno napuniti elektrolitom HI7082 za elektrode s dvostrukim spojem ili elektrolitom HI7072 za elektrode s jednim spojem. A tijekom mjerenja važno je da čep bude labav ili otvoren.
Kako provjeriti stanje pH elektrode?
Za provjeru elektrode, ako je u dobrom stanju, potrebno je odrediti pomak i nagib.
Pomak je vrijednost mV izmjerena u otopini s pH 7,0. Teoretski, ova bi vrijednost trebala biti 0 mV, ali u praksi je prihvatljiv pomak od ±30 mV.
Nagib se može odrediti mjerenjem vrijednosti mV u otopinama s pH 7,0 i pH 4,0 (ili pH 10,0) i izračunavanjem apsolutne razlike mV.
Iz Nernstove jednadžbe možemo vidjeti da bi ta razlika trebala biti 59,16 mV * 3 (razlika u pH) = 177,48 mV, ali od 150 mV do 186 mV je prihvatljiv nagib.
3. Mjerenje pH teških uzoraka
Kod mjerenja pH staklenom elektrodom možemo se suočiti s određenim poteškoćama. Prvo moramo biti sigurni da je elektroda pravilno održavana (očišćena, hidratizirana, ponovno napunjena) i kalibrirana svježim puferima. Ako problemi potraju, dizajn elektrode nije prikladan za mjerenje pH u našem uzorku. Neki od najčešćih problema su:
- kada nema dovoljnog protoka elektrolita zbog kemijskih/fizikalnih svojstava uzorka ili začepljenja spoja,
- kada je uzorak polutvrd ili čvrst,
- kada postoji značajna koncentracija natrija ili drugih alkalnih iona,
- ako imamo posla s uzorkom s HF,
- ako mjerimo uzorkivače s visokim/niskim temperaturama ili
- kada postoji buka iz okoline.
Hanna Instruments nudi rješenja za sve te probleme s posebnim spojevima, vrhovima, vrstom stakla i dizajnom tijela.
3.1. Nizak protok elektrolita
Primjeri:
- uzorci niske vodljivosti (npr. voda za piće, uzorci s manje od 100 μS/cm)
- uzorci visoke vodljivosti (npr. slane vode, morska voda, jake kiseline, jake baze)
- viskozni uzorci (npr. boja, kozmetika, paste, emulzije)
Za dobivanje stabilnih očitanja ključno je imati dovoljan protok elektrolita od referentne elektrode u uzorak kroz spoj.
U slučajevima kada se referentni elektrolit i uzorak jako razlikuju po sastavu, taj protok je ograničen i fenomen koji se naziva spojni potencijal ima značajan učinak na mjerenja.
Standardne elektrode imaju jedan keramički spoj koji ne osigurava dovoljan protok elektrolita kada se mjeri pH uzoraka niske vodljivosti, uzoraka visoke vodljivosti ili viskoznih uzoraka. Korištenjem elektroda s višestrukim keramičkim spojevima povećava se protok i stabiliziraju očitanja.
Hanna Instruments HI10530 pH elektroda s dvostrukim spojem s trostrukim keramičkim spojem na vanjskom spoju (Slika 7) dizajnirana je za pouzdana pH mjerenja u uzorcima niske vodljivosti i viskoznosti, s protokom elektrolita od 40 do 50 µL/sat (u usporedbi s 15 do 20 µL/sat za standardnu elektrodu).
Nadalje, niskotemperaturna vrsta stakla s nižom impedancijom poboljšava kvalitetu pH mjerenja u takvim uzorcima.
Hanna Instruments HI10430 pH elektroda s dvostrukim spojem s dvostrukim keramičkim spojem (Slika 8) idealna je za primjene koje uključuju uzorke visoke vodljivosti ili koncentrirane uzorke, s brzinom protoka elektrolita od 30 do 40 µL/sat.
Sustav dvostrukog spoja također štiti referentnu elektrodu od kontaminacije.
3.2. Začepljen spoj
Primjeri:
- “prljavi” uzorci s visokim udjelom krutih tvari (npr. vino, sok, kaša, sladovina)
- mast
- sadržaj proteina (npr. mlijeko, meso, sir i drugi uzorci hrane)
Kao što je prethodno objašnjeno, curenje elektrolita iz referentne elektrode u uzorke zatvara električni krug i omogućuje mjerenja. Svako začepljenje spoja rezultirat će nepravilnim i nestabilnim očitanjima.
“Prljavi” uzorci koji imaju visok sadržaj čvrstih tvari, masti, proteina itd. mogu brzo začepiti konvencionalne keramičke spojeve i učiniti elektrodu neupotrebljivom.
Odabir elektrode s posebnim dizajnom spoja koji je otporan na začepljenje (npr. sustav za sprječavanje začepljenja, platneni spoj ili otvoreni spoj) produljuje dugovječnost elektrode.
Hanna Instruments HI1048 pH elektroda ima tehnologiju Sustava protiv začepljenja (CPS) (Slika 9) dizajniranu za pH analizu vina, mošta i soka.
CPS tehnologija koristi poroznost brušenog stakla u kombinaciji s PTFE čahurom kako bi se spriječilo začepljenje spoja.
Brušeno staklo omogućuje pravilan protok tekućine, dok PTFE navlaka odbija krutine.
Još jedan dizajn spoja prikladan za mjerenje pH uzoraka s visokim sadržajem tla je spoj s tkaninom koji se može uvlačiti.
U tom slučaju spoj se može očistiti jednostavnim izvlačenjem otprilike 3 mm spoja.
Hanna Instruments FC214 pH elektroda (Slika 10) ima platneni spoj i idealna je za analizu kaše i sladovine u procesu proizvodnje piva.
pH elektrode serije Hanna Instruments Foodcare imaju dizajn otvorenog spoja.
U ovoj vrsti spoja, gdje je sučelje čvrstog gela (viskolen) između uzorka i unutarnje reference Ag/AgCl.
Ovo sučelje čini ga nepropusnim za začepljenje, što rezultira brzim odgovorom i stabilnim očitanjima.
Osim toga, ovakav spoj sprječava kontaminaciju uzorka što je ključno kod testiranja hrane.
3.3. Čvrsti i polučvrsti uzorci
Primjeri:
- polučvrsti uzorci (npr. jogurt, sir, meso, vrhnje, uzorci tla)
- čvrsti uzorci (npr. koža, koža, agar ploče, papir)
Konvencionalne sferične pH elektrode dizajnirane su za vodene uzorke budući da pružaju veliku površinu za interakciju uzoraka.
S ovom vrstom oblika vrha, međutim, teško je prodrijeti u polučvrste uzorke ili doći u kontakt s krutim uzorcima. Elektrode s vrhovima konusnog ili ravnog oblika omogućuju izravno mjerenje.
Ispitivanje polučvrstih uzoraka olakšano je elektrodama s konusnim vrhom. Ova vrsta dizajna vrha omogućuje prodor i izravno mjerenje pH u uzorcima poput jogurta, sira, mesa, vrhnja, tla itd.
Hanna Instruments nudi veliki izbor elektroda konusnog oblika dizajniranih za specifične uzorke (Slika 11).
Slika 11: Hanna Instruments elektrode
U slučaju krutih uzoraka, kada prodiranje u uzorak nije moguće, površinski kontakt treba optimizirati korištenjem ravnog oblika elektrode.
Hanna Instruments HI1414 elektroda s ravnim vrhom (Slika 12) dizajnirana je za površinska mjerenja pH na koži, koži, agar pločama, papiru itd.
3.4. Uzorci s visokim pH
Primjeri:
- uzorci s pH višim od 12 (npr. deterdženti, sapunica, sredstva za čišćenje kućanstva, jake baze)
Staklo osjetljivo na pH nije striktno selektivno za vodikove ione.
Alkalijski ioni, posebice ioni natrija, također se mogu vezati na staklenu površinu, ali s manjom snagom i u većini slučajeva nemaju značajan utjecaj na pH mjerenja.
U uzorcima s visokim pH, koncentracija vodikovih iona je vrlo mala u usporedbi s koncentracijom alkalnih iona, a količina alkalnih iona na površini stakla čini značajne promjene u potencijalu očitanja.
Prikazana pH vrijednost je stoga niža nego što zapravo jest. Razlika između teoretskih i izmjerenih vrijednosti naziva se alkalna pogreška.
Visokotemperaturno staklo Hanna Instruments smanjuje alkalnu pogrešku u visoko alkalnim otopinama.
Pri pH 13 u otopini s 1,0 M koncentracijom natrija alkalna pogreška za visokotemperaturno staklo je 0,15 pH, u usporedbi s 0,43 pH za staklo opće namjene i preko 0,79 pH za niskotemperaturno staklo.
3.5. Uzorci s fluorovodičnom kiselinom
Primjeri:
- laboratorijski reagensi i analitički standardi koji sadrže fluoride
Fluorovodična kiselina može brzo otopiti staklo. Elektroda Hanna Instruments HI1143 koristi staklo otporno na HF za agresivne primjene koje uključuju fluoridne ione (do 2 g/L).
Elektrode proizvedene od ovog stakla traju deset puta dulje od elektroda izrađenih od standardnih formulacija pH stakla (od 10 do 100 dana). Osim toga, dvostruki dizajn spoja štiti referentnu elektrodu od kontaminacije.
3.6. Uzorci visoke/niske temperature
Primjeri:
- ohlađena hrana
- pasterizacija
- kuhana sladovina
Na niskim temperaturama elektrode sa staklom visoke impedancije će na niskim temperaturama davati vrlo šumne i nestalne signale. Hanna Instruments elektrode sa staklom NISKE temperature imaju nisku impedanciju i omogućuju stabilna mjerenja na nižim temperaturama.
Međutim, na povišenim temperaturama staklo se može lako otopiti, skraćujući životni vijek i učinkovitost elektrode. Hanna Instruments elektrode sa staklom za VISOKU temperaturu dizajnirane su za produljenu upotrebu na povišenim temperaturama. Sa staklom većeg otpora mjerenja na povišenim temperaturama su točna s izvrsnim vremenom odziva.
3.7. Uzorci s električnim strujama
Primjeri:
- galvanske kupke
- rashladni tornjevi
- kotlovi
- bazeni
Električne struje u uzorku mogu utjecati na referentni napon polućelije koji je preko tekućeg spoja povezan s uzorkom. U tom slučaju, referentna elektroda hvata elektromagnetska polja i mjerenje pH vrijednosti se mijenja.
Odgovarajuća igla je tehnika diferencijalnog mjerenja koja se koristi za eliminiranje petlji uzemljenja i poremećaja zajedničkog moda za mjerni sustav, čime se izoliraju strujna/magnetska polja od referentne elektrode. Hanna proizvodi niz modela s odgovarajućim dizajnom igle za sigurna precizna pH mjerenja.
Ovaj se problem također može riješiti korištenjem elektroda s tijelom od titana (Slika 13). Kavez od titana djeluje kao Faradayev kavez i štiti unutarnji dio elektrode od vanjske buke.
Niste sigurni koja bi elektroda bila najbolja za vaš uzorak?
Obratite se našoj tehničkoj službi na [email protected] ili pomoću našeg kontakt obrasca.
Izvori:
- Jensen, William B. (2004). “The Symbol for pH” (PDF). Journal of Chemical Education.
- Harris C. Daniel (2010). Quantitative Chemical Analysis, 8th Edition. H. Freeman and Company, New York
With Great Product
Come Great Results
